2005年，徐正溪参加全球华人超级男模大赛，获得总冠军。2008年加盟香港寰宇国际控股有限公司。2009年，在近代都市剧《男儿本色》中饰演施孝仁一角。2011年主演《夏家三千金》;2012年主演偶像励志剧《爱情睡醒了》;2014年，在古装历史剧《卫子夫》中饰演段宏;同年在电视剧《四千金》中饰演男一号宋文熙。

　　2016年，出演动作电影《赏金猎人》;同年，徐正溪工作室正式加盟华策华凡星之经纪。2017年，出演时尚悬疑偶像剧《归还世界给你》。同年，出演都市职场励志剧《十年三月三十日》。

　　据悉，此前在《人生若如初相见》杀青之计，在剧中扮演潘箭迟的徐正曦还意外受伤了，徐正曦本人也通过微博第一时间告知了自己的病情，并希望粉丝们不要担心。而网友们面对徐正曦将自己病情轻描淡写，忍痛录小视频告知病情望大家不要担心的行为，心疼中夹杂着感动，同一时间也在微博中送上了“希望曦哥能早日康复、好好养伤”等暖心祝愿。

　　经过详细的排查，证实了徐正曦的腿部有撕裂、韧带损伤并伴有近端骨挫伤等病症，伤情颇为严重。据悉，因伤势过于严重，可能会采取手术的手段进行治疗。严重的伤势并没有打击到徐正曦，他乐观面对眼前所发生的一切，即使腿部受伤，仍毫不松懈运动健身，他表示不能因为一点伤痛就影响到自己。这样坚毅努力的心态，让人钦佩不已。

　　2018孤独天下中的宇文护就是他演的，和般若组成了半壶cp