徐熙媛毕业于华冈艺校戏剧科,与妹妹徐熙娣(小s)以“sos”(sisters of shu、徐氏姊妹)的名义发行首张唱片《占领年轻》。在出版数张专辑后,因sos的艺名著作权和经纪合约问题,被迫禁 止出版有声品。在法令限制下,她与妹妹徐熙娣以asos名义转战台湾主持界,主持八大电视gtv综合台的娱乐新闻节目《娱乐百分百》。
2000年由可米瑞智公司制作的华视偶像剧与偶像组合f4合演的青春偶像剧《流星花园》,大s在剧中饰演“杉菜”一角。该于2001年在台湾首播,2002年上映之后以平均收视6.99成为台湾电视剧收视第四,同年《流星花园》在中国内地播出。