2003年，教主在《还珠格格3》中，出演“一萧一剑走江湖”的才子萧剑。没跟小燕子当成情侣，却阴错阳差跟另一个小燕子演了兄妹。戏里，他和晴格格爱得深沉。就是这部戏，他练就了“不乔角度会死”神功。

正是《还珠3》让他认识了五阿哥家的知画——秦岚，没错，就是近日大婚的导演陆川的前任。

2004年，黄晓明和秦岚又因合作了《龙票》擦出爱的火花。秦岚这山丹丹花开红艳艳的妆也是醉了。

两人谈了几年，分手原因众说纷纭，有说秦岚事业刚起步不愿意步入礼堂的，又有说教主拍《鹿鼎记》时有第三者插足的，还有说因为教主出车祸秦岚没去照顾他的，也有说秦岚为了照顾他不惜跟剧组请假两边跑却被他无情抛弃的……总之，各种版本越描越乱，以下省略《知音》体长文一万字。

多年后，他在《最佳男主角》接受黎芷珊采访时坦言，并不后悔公开这段恋情。