2013年，李东学与杨幂领衔主演民国剧《刁蛮新娘》，饰演了有情义、有担当的男主角“戴问天”一角，该剧上星播出后收获喜人的收视成绩。同时，由他主演的改编自严歌苓同名小说的年代传奇大戏《第九个寡妇》也上星播出，他在剧中饰演男主角“孙少勇”，精彩的表演在圈内获得不俗口碑。同年7月，他与熊乃瑾合作，“零片酬”出演公益微电影《降落》，并和熊乃瑾一起献唱微电影同名主题曲《降落》。

2014年，李东学共有两部电视剧、一部电影即将播映。他与李念合作主演都市电视剧《纸婚》，主要讲述一对80后小夫妻在婚后一年的生活摩擦及两个家庭间的相处，李东学在剧中饰演了男主角管桐，一名性格内敛严谨的公务员。该剧将于2014年5月在央视8套播出，取得50城收视第一成绩; 与殷桃合作了被称作中国版《我叫金三顺》的都市剧《假如幸福来临》，饰演男一号罗成，上演了一出“高富帅”遇上“大龄剩女”的欢喜情缘[9-10] 与张震、刘诗诗合作的武侠电影《飞鱼服绣春刀》里，他饰演单纯率性的“靳一川”，令人印象深刻。该片2014年8月上映时，收获众多好评，被称作”业内古装片的良心之作“。

同年，他凭借电影《许海峰的枪》获得英国颁发的雅典娜艺术奖——最佳男主角。